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天津师范大学化学学院、智能分子交叉科学研究院教师张治元副教授和董明副教授在手性大环的高效合成及识别研究中取得进展，相关成果以“Chiral Macrocycles for Enantioselective Recognition”为题，在线发表于Journal of the American Chemical Society。

图 手性联萘大环的合成路线及单晶结构

手性识别对于理解生物过程、辅助药物设计、研发不对称催化体系和制备手性分离材料至关重要。已经有多种手性识别工具见诸报道，包括手性有机小分子、螺旋超分子组装体、手性多孔材料和手性聚合物等。手性大环化合物具有预组织空腔和多重络合位点，因而在手性识别方面具有显著优势，比如手性冠醚、环糊精、杯芳烃、衍生葫芦脲和其他手性大环主体等。然而，现有手性识别体系仍有一些关键问题尚待解决。首先，对映选择性（K_R(S)/K_S(R) 或 K_L(D)/K_D(L)）是衡量大环手性识别能力的关键参数，但是大多数手性大环主体对客体的对映选择性小于5。直到最近几年，才有对映选择性大于10的大环被合成出来。其次，手性大环化合物的制备通常受限于冗长的合成步骤、较低的合成产率（总产率通常低于20%）以及昂贵的手性分离技术（比如手性色谱柱），阻碍了其应用。因此，亟需开发兼具简洁合成步骤、高合成产率和高对映选择性的手性大环主体。

该团队采用“模块化同步构造手性骨架和内络合位点”的研究思路，以商业购得的手性纯二溴联萘酚和2,4-二甲氧基苯硼酸为原料，通过Suzuki–Miyaura偶联反应得到联萘单体，产率大于80%。进一步在路易斯酸催化下与多聚甲醛缩合得到大环，产率在70%以上。两步反应总产率高达62%。为了验证OH识别位点的作用，分别合成了OH朝内（R/S-BINOL[2]）和朝外（exo-R/S-BINOL[2]）的两对手性大环对映体。进一步研究了手性大环主体对七对手性客体的识别能力，发现OH朝内大环R/S-BINOL[2]识别客体的对映选择性最高可达13.2。研究表明，高对映选择性主要来自于大环主体和手性客体之间有利的立体化学契合，以及多种非共价协同作用。该工作将为手性化合物的识别和分离提供重要研究工具。

第一作者是天津师范大学化学学院硕士研究生孙光，通讯作者为天津师范大学化学学院、智能分子交叉科学研究院教师张治元副教授、董明副教授、李春举教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（21971192, 22201211, 22301218）、天津市自然科学基金（23JCZDJC00660，20JCZDJC00200）等资金支持。

 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07924